Вирощування бездефектних монокристалів з розчинів або розплавів - велике мистецтво, яке потребує від експериментатора ювелірного володіння приладової технікою. Для цієї мети є багато приладів, створених в лабораторіях і поставляються фірмами. Нижче описана тільки невелика частина приладів, конструювання яких є для більшості лабораторій.
Вирощування монокристалів з розчину. Самим прості кристалізатором є, мабуть, звичайний хімічний стакан з розчином, що має невелику пересичення. На поверхні розчину плаває поліетиленова пластинка, на нижній поверхні якої, зануреної в розчин, укріплений початковий кристал за допомогою воску або іншого скріпляє кошти (див. Розділ 1.7), що не взаємодіє розчином і не плавиться при температурі росту кристалу
Зверху стакан закривають годинниковим склом і залишають боксі з постійною температурою.
Більш складний прилад з кругообігом розчинника складається зі склянки з магнітною мішалкою 7 (рис. 217, а), вмонтованої в електричну плитку 8, і верхнього скляного холодильника 1 з проточною водою.
Мал. 217. Схеми приладів для вирощування монокристалів з розчину в склянці з кришкою-холодильником (а), в ексикаторі (б) і - в власниках (в). Тигельна (г) і чашкова (д) камери розчинення
Під холодильником розташовані два циліндра 3 з перфорованим дном 5. У циліндри поміщають запас кристаллизуемой речовини 4. Холодильник служить своєрідною пробкою для склянки. Пар розчинника проходить через верхні отвори циліндрів 3 і конденсується на нижній поверхні холодильника. Конденсат стікає на речовину 4, розчиняє його і переносить в розчин, в якому на затравки зростає монокристал 6. Температура в приладі підтримується контактним термометром 2.
Хороші монокристали невеликого розміру можна вирощувати в стаканах, поміщених в ексикатор (рис. 217, б). Насичений розчин заливають в стакан 4, де вже знаходиться затравочний кристалик в поглибленні фторопластового конуса 7.
Стакан покривають фільтрувальної папером 3, на яку кладуть фторопластову пластинку 2 з отвором. Після цього забувають ексикатор кришкою / і вже не зрушують з місця. При необхідності бічну стінку ексикатора обігрівають ІК-випромінювачем 5. Кристал 6 починає рости на другу-третю добу.
Якщо потрібно зменшити швидкість випаровування розчинника, то збільшують число листів фільтрувального паперу 3, або, зменшують отвір в платівці 2. Для запобігання повзучості розчину по стінках склянки 4 і появи на них кристалів-паразитів "стінки обмазують вище рівня розчину парафіном або воском, що не розплавляється при температурі крісталлізаціі- Повзучість розчину зменшується, якщо кристаллизатор 4 - широкогорлих конічна колба.
Вирощування великих кристалів проводять в приладі кристалізатором 5, що знаходиться в термостатіруемой ванні (рис. 217, в). Кристаллизатор готують зі скляної або кварцовою трубки діаметром 50 - 60 мм і довжиною 200 - 300 мм. Коні чеський дно кристалізатора ускладнює зростання потрапили туди "кристалів-паразитів". Камеру 2 роблять з органічного скла або прозорого поліпропілену з діаметром на 5 - 6 мм діаметром більше кристалізатора. Її вставляють з невеликим 'зусиллям у фторопластову кришку кристалізатора до упору в гумове фіксує кільце 3, надіте на камеру 2. В стін ке камери висвердлюють отвори діаметром 1 - 2 мм з нахилом всередину камери, щоб запобігти вимиванню з речовини найдрібніших частинок, що створюють нові центри кристалізації. В камеру 2 поміщають великі кристали речовини, з якого вирощують монокристали 6. У міру їх зростання речовина в камері 2 поступово розчиняється і тим самим створюється більш-менш постійна ступінь пересичення розчину. Розчин у верхній ч Асті камери 2 має більш високу температуру, ніж розчин в місці зростання монокристалів. Термостатіруемого рідина в посудину подають через трубку 1.
Більш щільний розчин, що утворюється при розчиненні речовини, опускається вниз, переохолоджується і створює необхідне пересичення для зростання монокристалів. Різниця температур близько 0,2 - 0,5 ° С створюють тим, що верхню частину камери 2 підігрівають ІК-випромінювачем 4.
В якості камери 2 можна використовувати тиглі Гуччі (див. Рис. 200, б) і скляні тиглі / (рис. 217, г) з пористою фільтруючою платівкою, що вставляються в дугу 2 з поліетилену або органічного скла. Застосовують також скляні чашки J (рис. 217, д), приварені до скляній паличці 2, що зміцнюється в гумовій пробці 1.
Добре сформовані кристали малорозчинних солей отримують за допомогою хімічних реакцій в приладах, що забезпечують зустрічну дифузію взаємодіючих розчинів Наприклад, ниткоподібні монокристали хромата свинцю вирощують, використовуючи обмінну реакцію
Для цього хлорид свинцю 8 (рис. 218, а) поміщають на дно пробірки 3 довжиною 70 - 80 мм і діаметром близько 10 мм. У пр0 'бирку вставляють скляну трубочку 1 (діаметр 2-3 мм) закріплену в двох гумових пробках 2 і 6 і має під пробкою 2 отвори 10. На пробку 6 насипають шар 5 хрому натрію, а зверху його розташовують шар скляної або полімерної вати 4 . Пробірку заповнюють чистою водою.
Мал. 218. Установки для вирощування монокристалів дифузійним методом Ч на підвісці (б) і на підкладці (в)
Кристали ростуть на рамці 7. Уповільнення зустрічної дифузії розчинів PbCl2 і Na2CrO4 досягають використанням трубки 1 невеликого діаметра, тампона 4 і малорастворимой солі PbCl2.
Вирощування монокристалів з водних розчинів проводять також в термостатіруемого хімічних склянках, що не мають дефектів на внутрішній поверхні (плям, подряпин, горбків і т.п.) (рис. 218, б). У склянку 8 заливають слабо пересичений розчин, концентрацію якого підбирають такий, щоб протягом 3-4 діб не наступила масова спонтанна кристалізація. Кілька підвищену температуру 38 - 40 ° С підтримай-
за допомогою термостата 1 і термостатіруемого судини постійної (± 0,5 ° С) або повільно охолоджують розчин, припинивши циркуляцію води з термостата, не зупиняючи мішалку 3.
У ряді випадків поверхню розчину обдувають повітрям через трубку 2 для повільного випаровування розчинника і збереження ступеня пересичення розчину в міру зростання монокристала.
Монокристал 7 росте на затравочного невеликому кристалики або його уламку, закріпленому на гладкій полімери нитки або тонкої скляній паличці 4. Нитка або паличкою зародком призводять в повільне обертання. Початковий кристал можна прикріпити до скляній паличці 4 за допомогою шматочка поліетиленовою або гумовою трубки 9 (див. Рис. Б). В цьому випадку початковий кристал 7 утопляют в трубці до упору в паличку. Еластична трубка не повинна набухати в розчині. Застосування металевих стрижнів і дротів для закріплення затравки уникають через їх корозії і появи напружень в контакті з запалом, викликаних великої тепло проводового і розширенням або стисненням металу при зміні температури. Контроль за температурою ведуть по термометру 5.
Замість випаровування розчину його можна повільно охолоджувати щоб підтримувати дуже невелике пересичення. Лінійна швидкість росту кристала не повинна перевищувати 1 - 2 мм за добу. Воліють в склянці з зростаючим монокристалом підтримувати кілька підвищену температуру, так як при цьому знижується в'язкість розчину і збільшується швидкість дифузії речовини до зростаючого кристалу.
Поява дрібних кристалів на дні посудини заважає зростанню монокристалла. Їх освіту слід запобігати, застосовуючи судини з гладкою поверхнею і ретельно відфільтрованими від зважених часток розчинами. Не слід допускати, щоб з поверхні розчину на зростаючий монокристал падали дрібні кристалики. Тому останній захищають від такого попадання невеликим конусом з тонкого скла йди полімерної плівки.
За методом Крюгера і Фінке вирощування монокристалів проводять в установці, що складається з двох сполучених посудинах 3 і 6 (рис. 218, в), розташованих в термостатіруемого судинах 1 і 4. Монокристал 5 росте в посудині 6 в безперервно циркулюючому і перемішують мішалкою 7 розчині. У посудині розташована найлоновая (або капронова) сітка 2 з дрібнокристалічним речовиною, поступово розчиняється в міру зниження концентрації розчину в посудині 6. Розчин, збагачений речовини, що кристалізується, випливає з посудини 3 в зону зростання монокристала. В судинах 3 і б підтримують різні температури: T1> Т2.
Мал. 219. Схеми кристаллизаторов Бриджмена без затравочного кристала (д) і з затравочним кристалом (б). Кінці ампул для вирощування монокристалів (в)
Накка і Нічо запропонували посудину 6 розташовувати над посудиною. Затравки вони зміцнюють на скляній нитки, привареною до осі вище розташованої мішалки 7. Утворений в нижньому посудині 3 пересичений розчин за допомогою відцентрового скляного насоса (див. Рис. 156) подається вгору в кристаллизационную камеру 6.
Щоб не пошкодити отриманий монокристал при добуванні його з кристаллизационной камери, спочатку відсмоктують розчин і тільки потім переносять монокристал з залишком розчину на вологу фільтрувальну папір, складену в декілька шарів, і злегка обжимають монокристал фільтрувальної папером.
Вирощування монокристалів з розплаву проводять різноманітними методами, серед яких найбільш популярними залишаються методи Бріджмена, Вернейля, Кіропоулоса, Накка, Обреїмова-Шубникова, Стокбаргера, Чохральського і Штёбера.
При використанні методу Бріджмена речовина поміщають у верхню частину кварцової ампули 2 (рис. 219, а) і нагрівають її в горизонтальному положенні до повного розплавлення вмісту і звільнення його від газів, для чого трубку 9 приєднують до вакуумної системи. Потім ампулу підбивають в зоні нагріву 1. Завантаження ампули повинна бути такою, щоб розплав заповнив частини 3 і 7 і частково верхній резервуар. Після підвішування ампули оксидні плівки і механічні домішки спливають на поверхню розплаву і будуть знаходиться в підвішеному стані над перемичкою 8.
Інші частини:
9.8. Вирощування монокристалів. Частина 1
9.8. Вирощування монокристалів. Частина 2
9.8. Вирощування монокристалів. частина 3
До змісту
