Будова молекули метану (Анрі)

[ 394 ] БУДОВА МОЛЕКУЛИ МЕТАНУ [1] . Віктор Анрі, Цюріх

Протягом останніх 10 років був розроблений цілий ряд методів дослідження структури молекул і розвинулася майже зовсім нова гілка молекулярної фізики. Отримані результати мають досить загальне значення, а застосування теорій і принципів, яка була зроблена на підставі цих досліджень, знаменує собою новий період у розвитку хімії.

Будова молекули метану має особливо важливе значення для всієї органічної хімії, так як воно пов'язане з основними уявленнями щодо вуглецевого атома, а застосування нових методів дослідження до вивчення молекули метану призвело до вельми багатообіцяючим результатами.

Метан - безбарвний газ, позбавлений запаху; він виявляє невелику ухилення від простих газових законів і ожіжающего при -164 ° C. Він є найбільш важливою складовою частиною природного газу: в деяких місцях природний газ виявляє до 99,3% метану. З часу робіт Пастера, Вант-Гоффа і Лебеля, протягом більш ніж 50 років було загальноприйнято уявлення про тетраедричних структурі молекули метану, причому передбачалося, що атом вуглецю знаходиться в центрі тетраедра, а чотири водневих атома - по вершинах тетраедра (рис. 1) .

[ 395 ]

З точки зору сучасних ідей про будову атома два з шести планетарних електронів вуглецю розташовані поблизу ядра, а інші чотири звертаються за зовнішніми орбітах. Атом водню має один планетарний електрон, і електронна структура молекули метану схематично може бути зображена рис. 2, де точки представляють електрони, причому внутрішні електрони укладені всередині кола.

Докази, якими підкріплюється уявлення про тетраедричних структурі молекули метану, обгрунтовані, перш за все, на тому факті, що метан не має ізомерних похідних. Наприклад, існує тільки один діхлорметан, між тим як якби структура не була тетраедричних, мало б існувати два ізомерних дихлорметана. Три найбільш загальних положення, на яких побудована вся органічна хімія, суть:

1. рівнозначність чотирьох валентностей вуглецю.

2. Тетраедрічеськая структура метану.

3. Жорсткість структури молекули.

З розвитком молекулярної фізики за останні десять років, фізики ввели нові методи дослідження структури молекул, а також досягли [ 396 ] Дуже важливих успіхів у теоретичному тлумаченні результатів. Ці нові методи були спочатку випробувані на деяких простих молекулах, як то: азот, водень, хлор, хлористий водень, окис вуглецю; потім були досліджені більш складні молекули, і в даний час вивчено понад сімдесят молекул, з яких близько п'ятдесяти досліджені в моїй лабораторії.

Результати вивчення молекули метану можуть бути коротко резюмував наступним чином:

1. Молекула метану не їсти тетраедр, але має структуру піраміди. Відстань між двома сусідніми атомами водню дорівнює 1 Å або 10-8 см, а висота піраміди дорівнює 0,37 Å. Відносні положення атомів водню і метану показані на рис. 3.

2. Коли чотири атома водню в метані заміщуються чотирма хлору, структура змінюється і стає тетраедричних, так що молекула чотирихлористого вуглецю є тетраедр. Дихлоро-похідні метану мають тетраедричних структуру, тим часом як деякі тетра-похідні метану мають структуру піраміди. Наприклад, пентаерітрітол, де кожен атом водню заміщений групою (СН2ОН), має пірамідальну структуру, так само, як і молекула тетрафенілметана.

3. Чотири валентності атома не рівнозначні. Дві з них - одного типу, а дві інші - іншого (рис. 4). Наші експериментальні дані наводять нас до припущення, що шість електронів атома вуглецю розподілені в три шари. Два внутрішніх електрона займають орбіти 11, а з чотирьох зовнішніх [ 397 ] Електронів два займають орбіти 21, а інші два - орбіти 22 (рис. 5).

Ці три висновки знаходяться в рішучому протиріччі з класичними теоріями, на яких була побудована органічна хімія. У світлі нових експериментальних даних необхідно провести повний перегляд хімії вуглецевих сполук.

Експериментальні методи, за допомогою яких були отримані ці важливі результати, можуть бути розбиті на п'ять груп:

1. Розсіяння світла.

2. Спектри абсорбції.

3. Будова кристалів, досліджуване за допомогою рентгенівського проміння.

4. Обчислення потенційної енергії молекул.

5. Спектри випускання атомів і молекул.

Надалі коротко розглянуті всі ці методи і резюмовані результати, отримані з ними.

1. Розсіяння світла.

Найбільш відомий приклад розсіювання світла є блакитний колір неба, як результат розсіювання сонячного світла молекулами атмосфери. Тіндаль (1) вперше детально дослідив розсіювання світла, і тому саме явище було названо "ефектом Тиндаля". Стретт (Лорд Релей - старший) (2) розвинув теорію, в якій показується, що коли пучок світла з інтенсивністю I 0 {\ displaystyle I_ {0}} падає на газ, укладений в трубці, частина пучка розсіюється молекулами газу, причому інтенсивність цього розсіяного світла I 1 {\ displaystyle I_ {1}} (рис. 6) в деякому напрямку залежить від властивостей молекул, від обсягу і числа молекул в 1 см 3. Частка розсіяного світла дуже мала і коливається від двох до п'яти мільйонних інтенсивності падаючих променів. Якщо молекули ізотропні, то розсіяне світло повністю поляризований, причому площину [ 398 ] Поляризації визначається напрямками обох пучків I 0 {\ displaystyle I_ {0}} і I 1 {\ displaystyle I_ {1}} .

Протягом останніх семи років був проведений ряд експериментальних досліджень розсіювання світла різними газами. Р. Стретт (Лорд Релей - молодший) (3), Кабанов (4), Ганс (5) і Раман (6) показали, що для рідких газів - гелію, аргону і неону, які є одноатомними - спостерігається повна поляризація розсіяного світла. Всі ці молекули ізотропні. У разі ж дво- і трьохатомних молекул газів - азот, водень, кисень, окис вуглецю, хлористий водень, двоокис вуглецю та ін., В розсіяному світлі спостерігається лише часткова поляризація. Ця часткова поляризація обумовлена ​​анізотропним характером зазначених молекул. Повна теорія, розвинена Гансом (5), дозволяє обчислити ступінь анізотропії молекул, знаючи долю розсіяного світла, яка є неполяризована. Таким чином можна показати, що структура цих різних дво- і трьохатомних газів може бути представлена ​​еліпсоїдом. Спеціальне вивчення молекули метану та інших вуглеводнів було вироблено кабана (7).

Вимірювання частки розсіяного світла, яка поляризована, насправді пов'язане з великими технічними труднощами. Чистий газ сушився і фільтрувався так, щоб він не містив пилу, а потім вводився в трубку, що мала форму хреста (рис. 7). Інтенсивний пучок монохроматичного світла пропускався через газ в одному напрямку, і фотографувався світло, розсіяне перпендикулярно до цього [ 399 ] Напрямку. Кількість поляризованого світла визначалося за допомогою системи Миколая. Результати, отримані з метаном, показали, що в цьому випадку частка неполяризованого світла велика, звідки випливає, що молекула метану анізотропна. Це результат тетраедричних структури, оскільки виявилося, що молекула має два різних моменту інерції. У разі чотирихлористого вуглецю кабанів знайшов ізотропні молекули.

2. Спектри поглинання.

Коли пучок світла, що містить всі довжини хвиль від ультрафіолетових до інфрачервоних, проходить через газ, або пар, укладений в трубці з кварцовими вікнами, то аналіз пучка світла I 1 {\ displaystyle I_ {1}} (Рис. 8) після проходження через газ показує, що деякі довжини хвиль відсутні, вони абсорбовані газом. Якщо пучок I 1 {\ displaystyle I_ {1}} падає на щілину спектрометра або спектрографа, то можна досліджувати спектр абсорбції газу або пари. Кожна речовина має абсолютно характерний спектр абсорбції, що складається з великого числа ліній і смуг. Хоча число цих абсорбційних смуг вимірюється тисячами, вони можуть бути розташовані в групи і серії, в яких розподіл може бути сформульоване математично; в даний час ми можемо зрозуміти також і фізичний зміст цих математичних формулювань.

Відповідно до теорії Бора, абсорбція світла настає щоразу, коли внутрішня енергія молекули зростає [ 400 ] Стрибком. У разі молекул ми повинні розглядати три види рухів: 1) орбітальний рух електронів; 2) коливання атомів або груп атомів; 3) обертання молекули. З цієї точки зору внутрішня енергія молекули в нормальному стані W 0 {\ displaystyle W ^ {0}} може бути представлена ​​у вигляді суми трьох величин:

W 0 = E e 0 + E v 0 + E r 0 {\ displaystyle W ^ {0} = E_ {e} ^ {0} + E_ {v} ^ {0} + E_ {r} ^ {0}} ,

де E e 0 {\ displaystyle E_ {e} ^ {0}} , E v 0 {\ displaystyle E_ {v} ^ {0}} , E r 0 {\ displaystyle E_ {r} ^ {0}} суть відповідно електронна енергія, енергія коливань і енергія обертань; коли молекула під дією світла переходить в збуджений стан, то енергія такої збудженої молекули буде:

W '= E e' + E v '+ E r' {\ displaystyle W ^ {\ prime} = E_ {e} ^ {\ prime} + E_ {v} ^ {\ prime} + E_ {r} ^ { \ prime}} .

Відповідно до другого постулату теорії Бора, частота абсорбованого світла буде

ν = W '- W 0 h {\ displaystyle \ nu = {\ frac {W ^ {\ prime} -W ^ {0}} {h}}} ,

де h {\ displaystyle h} - постійна Планка, рівна 6, 55 × 10 - 27 {\ displaystyle 6,55 \ times 10 ^ {- 27}} ерг. сек.

Якщо розглядається тільки енергія обертання молекули, то можна показати, що вона залежить від двох чинників: квантового числа обертання і моментів інерції молекули. Якщо молекула изотропна, то її енергія залежить тільки від одного моменту інерції I {\ displaystyle I} . Послідовні стану обертання молекули відповідають послідовним значенням внутрішньої енергії E r 0 {\ displaystyle E_ {r} ^ {0}} , E r '{\ displaystyle E_ {r} ^ {\ prime}} , E r '' {\ displaystyle E_ {r} ^ {\ prime \ prime}} ... E r m {\ displaystyle E_ {r} ^ {m}} ; загальна формула для молекули з одним моментом інерції має вигляд:

E rm = h 2 m (m + 1) 8 π 2 I {\ displaystyle E_ {r} ^ {m} = {\ frac {h ^ {2} m (m + 1)} {8 \ pi ^ {2 } I}}} .

При переході від стану m {\ displaystyle m} ось до чого m + 1 {\ displaystyle m + 1} або до попереднього m - 1 {\ displaystyle m-1} поглинається світло певної частоти. Загальний розподіл ліній абсорбції дається формулою:

ν = ν 0 + E rm + 1 - E rmh {\ displaystyle \ nu = \ nu _ {0} + {\ frac {E_ {r} ^ {m + 1} -E_ {r} ^ {m}} { h}}} [ 401 ] Або ν = ν 0 + E rm - E rm - 1 h {\ displaystyle \ nu = \ nu _ {0} + {\ frac {E_ {r} ^ {m} -E_ {r} ^ {m-1 }} {h}}} .

Цей розподіл залежить тільки від однієї величини, яка характерна для даної молекули, - саме від її моменту інерції. Це означає, що у всіх частинах спектра абсорбції тонка структура, яка визначається обертанням молекули, повинна бути одна і та ж. Ротаційний спектр молекули з одним моментом інерції виявляє серію равностоящих ліній, в якій відстань між двома послідовними лініями одно:

Δ 1 λ = h 4 π 2 I = 5, 55 × 10 - 40 I {\ displaystyle \ Delta {\ frac {1} {\ lambda}} = {\ frac {h} {4 \ pi ^ {2} I }} = {\ frac {5,55 \ times 10 ^ {- 40}} {I}}} см -1.

Таким чином, якщо виміряна відстань між двома послідовними лініями, то легко може бути обчислений момент інерції. Цей висновок було підтверджено великим числом вимірів для різних молекул з одним моментом інерції - азот, водень, сірка, хлористий водень, окис вуглецю і т. Д.

У разі молекули метану, вимірювання, зроблені Кулі (8) в інфрачервоній частині, показали, що існує два різних типи тонкої структури. У смузі λ = 3, 3 μ {\ displaystyle \ lambda = 3,3 \ mu} є безліч ліній, для яких Δ 1 λ = 5, 51 {\ displaystyle \ Delta {\ frac {1} {\ lambda}} = 5,51} см -1, але в смузі λ = 7, 7 μ {\ displaystyle \ lambda = 7,7 \ mu} лінії розподілені ширше і Δ 1 λ = 9, 77 {\ displaystyle \ Delta {\ frac {1} {\ lambda}} = 9,77} см -1. Абсорбційний спектр, що володіє такою структурою, не може належати молекулі з одним моментом інерції. Протягом останнього року ці результати обговорювалися детально Деннісона (9) і, особливо, Гюільменом (10) з лабораторії Зоммерфельда в Мюнхені.

Спектр абсорбції формальдегіду був вивчений в моїй лабораторії мною спільно з д-ром Шу (11). Ми знайшли подвійний ротаційний спектр з двома типами тонкої структури. Цей результат особливо важливий тому, що якщо молекула має два моменти інерції I {\ displaystyle I} і K {\ displaystyle K} , То можна обчислити [ 402 ] Їх величини з розподілу тонких ліній в спектрі абсорбції.

Якщо молекула має два моменти інерції I {\ displaystyle I} і K {\ displaystyle K} , То ця енергія обертання залежить від двох квантових чисел m {\ displaystyle m} і q {\ displaystyle q} . Енергія обертання виразиться

E rmq = h 2 8 π 2 [m (m + 1) K + q 2 (1 I - 1 K)] {\ displaystyle E_ {r} ^ {mq} = {\ frac {h ^ {2}} { 8 \ pi ^ {2}}} \ left [{\ frac {m (m + 1)} {K}} + q ^ {2} \ left ({\ frac {1} {I}} - {\ frac {1} {K}} \ right) \ right]} .

У цій формулі q {\ displaystyle q} постійно, при переході від стану m {\ displaystyle m} до m ± 1 {\ displaystyle m \ pm 1} і m {\ displaystyle m} постійно при переході від q {\ displaystyle q} до q ± 1 {\ displaystyle q \ pm 1} . Таким чином і виходять дві системи абсорбційних ліній. За допомогою цієї формули можна обчислити величини обох моментів інерції. Для молекули метану I = 3, 64 × 10 - 40 {\ displaystyle I = 3,64 \ times 10 ^ {- 40}} і K = 5, 65 × 10 - 40 {\ displaystyle K = 5,65 \ times 10 ^ {- 40}} ; для молекули формальдегіду I = 1, 41 × 10 - 40 {\ displaystyle I = 1,41 \ times 10 ^ {- 40}} і K = 25 × 10 - 40 {\ displaystyle K = 25 \ times 10 ^ {- 40}} .

Ці результати показують, що молекула метану не може бути тетраедром, і найпростіша структура, яка знаходиться в згоді з цими значеннями, є структура піраміди. З величин двох моментів інерції, відповідних обертанню близько двох осей, можна обчислити відстань між різними атомами. Обчислення Гюільмена (10) показують, що відстань між вуглецем і водневими атомами в метані дорівнює 1, 05 × 10 - 8 {\ displaystyle 1,05 \ times 10 ^ {- 8}} см, відстань між вуглецем і водневими атомами 1, 15 × 10 - 8 {\ displaystyle 1,15 \ times 10 ^ {- 8}} см, а висота піраміди дорівнює 0, 375 × 10 - 8 {\ displaystyle 0,375 \ times 10 ^ {- 8}} см. Для формальдегіду ми знайшли відстань між вуглецевими і кисневими атомами 1, 02 × 10 - 8 {\ displaystyle 1,02 \ times 10 ^ {- 8}} см, а між двома водневими атомами - 1, 34 × 10 - 8 {\ displaystyle 1,34 \ times 10 ^ {- 8}} см.

3. Будова кристалів, знайдене за допомогою рентгенівського аналізу.

Немає можливості досліджувати структуру твердого метану, але різні похідні метану вивчені. Будова кристала пентаерітрітола - C (CH2OH) 4 - вивчено Марком (12), і його результати підтверджені Гёггінсоном і Гендрікс (13). Результати показують, що ця сполука не може мати кубічну симетрію і що найбільш [ 403 ] Ймовірна структура молекули, яка узгоджується з експериментальними даними, є структура піраміди. Аналогічні результати були отримані з тетрафенілметаном. Виходячи з цих результатів Вейссенберг (14) і Ρейс (15) розвинули абсолютно нову стереохімію, засновану на уявленні про пірамідальної структурі молекули метану.

4. Потенційна енергія молекули метану.

Теоретичне вивчення стійкості різних конфігурацій молекули, утвореної одним негативним іоном і одним або більшим числом водневих іонів, було виконано Гейзенбергом (16), Борном (17), Корфельдом (18), Гунда (19) і - для молекули метану, зокрема, Гюільменом (10). Це теоретичне дослідження засноване на таких міркуваннях: 1) між вуглецевим атомом або, точніше кажучи, вуглецевим іоном і кожним з водневих іонів є, перш за все, притягальна сила, пропорційна 1 r 2 {\ displaystyle {\ frac {1} {r ^ { 2}}}} , А потім отталківательним сила, пропорційна 1 r n {\ displaystyle {\ frac {1} {r ^ {n}}}} , Де n = 5 {\ displaystyle n = 5} або 7, або 9; 2) між різними водневими атомами сили пропорційні 1 s 2 {\ displaystyle {\ frac {1} {s ^ {2}}}} і 1 s n {\ displaystyle {\ frac {1} {s ^ {n}}}} (Рис. 9); 3) так як водневий іон поляризований або деформований внутрімолекулярних електричним полем, то виходить диполь надає додаткову дію на водневі іони, а це дію залежить від коефіцієнта деформируемости α {\ displaystyle \ alpha} водневого іона (α = 1, 34 × 10 - 24) {\ displaystyle \ left (\ alpha = 1,34 \ times 10 ^ {- 24} \ right)} . Потенційна енергія конфігурації, зображеної на рис. 9, може бути представлена ​​як сума членів, залежних від 1 r {\ displaystyle {\ frac {1} {r}}} , 1 s {\ displaystyle {\ frac {1} {s}}} і α {\ displaystyle \ alpha} :

P = F (1 r) + G (1 s) + H (α 1 r) {\ displaystyle P = F \ left ({\ frac {1} {r}} \ right) + G \ left ({\ frac {1} {s}} \ right) + H \ left (\ alpha {\ frac {1} {r}} \ right)}

Ця потенційна енергія має мінімум для деякої певної конфігурації, і умови цього мінімуму [ 404 ] Можуть бути обчислені. Форма, відповідна мінімуму потенційної енергії, залежить від величини коефіцієнтів деформируемости α {\ displaystyle \ alpha} . Результати цих обчислень показують, що потенційна енергія тетраедричних конфігурації більше, ніж для пірамідальної форми, бо для тетраедра виходить P = 136 ⋅ 10 - 12 {\ displaystyle P = 136 \ cdot 10 ^ {- 12}} ерг, а для піраміди P = 175 ⋅ 10 - 12 {\ displaystyle P = 175 \ cdot 10 ^ {- 12}} ерг.

Ці обчислення свідчать, таким чином, що стійка форма молекули метану є піраміда, а не тетраедр. Той же метод в застосуванні до молекули води дає для неї трикутну форму (рис. 10) з кутом в 66 °, а для молекули аміаку - пірамідальну форму (рис. 11).

Інший важлівій результат математичного дослідження потенційної ЕНЕРГІЇ Було отримав, коли цею метод БУВ застосовання до молекули чотирихлористим вуглецю. У цьом випадка структура, відповідна мінімуму потенційної ЕНЕРГІЇ, є тетраедр, а не піраміда. ЦІ Висновки особливо Важливі того, что смороду показують, что НЕ только структура молекули метану пірамідальна, но что ее форма [ 405 ] Чи не может буті Розглянуто як жорсткий и незмінна. Неправильно думати, что, так як Деяка молекула має Певної форму, ця форма винна зберігатіся у всех ее похідніх. Навпаки, молекула є Рухом система атомів - система, в Якій стійкість Структури візначається мінімумом потенційної ЕНЕРГІЇ. На місце допущення жорсткості молекули, - допущення, на якому Ранее булу побудовали вся органічна хімія, слід поставити Визнання лабільності кожної молекули. Ця лабільність структури визначає хімічну реактивність, і якби були відомі величини потенційної енергії для різних молекулярних структур, то можна було б прогнозувати хімічні реакції.

5. Спектри випускання атомів вуглецю.

Атом вуглецю володіє двома внутрішніми K-електронів, які звертаються по кругових орбітах, які відповідають квантовим позначенням 11 і чотирма зовнішніми, або валентними, електронами. До 1922 р передбачалося, що ці зовнішні електрони все однакового типу і звертаються по кругових орбітах 22. Однак в 1924 р Фаулер (20) при вивченні спектрів випускання іонізованого вуглецю (C +) знайшов, що цей спектр має ту ж саму структуру, що і спектр бору. Аналіз спектру Бора вже раніше показав, що атом бору містить два зовнішніх електрона [ 406 ] З орбітами 22 і один електрон з орбітою 21. З цього випливало, що іонізований вуглець (C) повинен мати ті ж самі два типи зовнішніх електронів. Структура спектра вуглецю для нормального атома вуглецю і послідовних іонів C +, C ++, C +++, C ++++ була недавно досліджена Міллікен і Бауен (21), причому загальний результат їх роботи показує, що в атомі вуглецю має існувати два типи валентних електронів. Два електрона повинні мати кругові орбіти 22, а два інші - еліптичні орбіти 21. З цього випливає, таким чином, що чотири валентності вуглецю не рівнозначні і що слід розрізняти два типи валентностей. Подальший аналіз спектра випускання вуглецю дає метод визначення величини енергії, необхідної для послідовної іонізації атома вуглецю. Результати вийшли наступні:

Висновок.

Шляхом застосування сучасних методів молекулярної фізики до вивчення структури молекули метану були встановлені наступні висновки, обґрунтовані п'ятьма абсолютно незалежними методами:

1. Чотири валентності вуглецю нерівнозначні, але поділяються на два типи.

2. Молекула метану має пірамідальної, а не тетраедричних формою, як передбачалося раніше.

3. Молекула метану представляє собою лабільну систему атомів, - систему, здатну приймати різні форми в похідних метану.

Література.

1. Tyndall J. Phil. Mag. (4) 37, 384, (1869).

2. Strutt JW, Phil. Mag. (4) 41, 107, 274, 447 (1871).

3. Strutt RJ, Proc. Roy. Soc. 95 A, 155 (1918); 97 A, 435 (1919), 98 A, 57 (1920); 102 A, 190 (1922). Compt. rend. 171, 1002 (1920).

[ 407 ]

4. Cabannes J. Compt. rend. 171, 852 (1920); J. phys. radium 1, 129 (1920).

Cabannes J. et Lepape, A. Compt. rend. 179, 325 (1924). Cabannes J. et Granier JJ phys. radium 4, 429 (1923).

5. Gans R. Ann. d. Phys. 65, 97 (1921).

6. Raman CV Nature, 109, 75 (1922); 114, 49 (1924).

Raman CV and Ramanathan KR Phil. Mag. 45, 113 (1923). Raman CV and Rao KS Phil. Mag. 46, 426 (1923).

7. Cabannes J. et Gauzit JJ phys. radium 6, 182 (1925).

Cabannes J. et Granier, J. Compt. rend. 182, 885 (1926).

8. Cooley JP Astrophys. J. 62, 73 (1925).

9. Dennison DM Astrophys. J. 62, 84 (1925).

10. Guillemin V. Ann. d. Phys. 81, 173 (1926).

11. Henri V. et Schou, SA Compt. rend. 182, 1612 (1926).

12. Mark H. und Weissenberg KZ Physik 17, 301 (1923).

13. Huggins ML and Hendricks, SBJ Am. Chem, Soc. 48, 1647 (1926).

14. Weissenberg K. Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 59 B, 1526 (1926).

15. Reis A. Ber. d. Deutsch. Chem. Ges. 59 B, 1543 (1926).

16. Heisenberg WZ Physik 23, 196 (1924).

17. Born M. und Heisenberg, WZ Physik 23, 388 (1924).

18. Kornfeld, HZ Physik 26, 205 (1924).

19. Hund FZ Physik 31, 81, (1925).

20. Fowler A. Proc. Roy. Soc. 105 A, 299 (1924).

21. Bowen JS and Millikan, RA Phys Rev. 25, 594 (1925) 26, 150 (1925); 26, 310 (1925); Proc. Nat. Acad. 10, 199 (1924); Nature 114 380 (1924).