В минулого статті циклу читачі "КВ" ознайомилися з правилами експлуатації літій-іонних акумуляторних батарей. Тепер же прийшов час зануритися в глибини хімії літій-іонних акумуляторів.
Спроби створення вторинних хімічних джерел струму сходять до двадцятих років минулого століття. Дослідників приваблювала висока теоретична ємність таких акумуляторів.
Перешкодою на шляху до літієвих акумуляторів стала висока реакційна здатність літію. Навіть в 1980-х промислові літієві акумулятори представляли досить вибухо- і вогненебезпечні вироби з середньою цікліруемостью в 50 циклів. Основною причиною виходу з ладу літієвих акумуляторів було проростання дендритів літію, що утворюються при циклировании, до електрода з протилежним знаком, що призводило до короткого замикання всередині елемента і швидкому розігріву. При цьому літій бурхливо реагував з органічним електролітом, що досить часто призводило до вибуху.
Прогрес в області електроніки посилив потреба в ємних і легких перезаряджаються джерелах струму, а також створив передумови до появи систем управління акумуляторними батареями (BMS). У 1992 році корпорація Sony представила світу нове бачення акумулятора на основі літію.
У нових акумуляторах металевий літій був замінений більш безпечної іонної формою. Для забезпечення безпеки акумуляторні батареї оснащувалися системою BMS (контроль режимів заряду і розряду дозволив різко знизити ризик появи в акумуляторі металевого літію - основного винуватця вибухонебезпечності літій-іонного акумулятора).
Перший літій-іонний акумулятор мав позитивний електрод на основі кобальтата літію, позитивний електрод на основі вуглецю (Sony застосувала кокс - матеріал, що отримується при термічній обробці кам'яного вугілля) і електроліт на базі гексафторфосфіда літію, розчиненого в органічному розчиннику.
Оскільки Sony не поспішала ділитися патентом на свої нові акумулятори, інші виробники знайшли вихід з положення в застосуванні нових хімічних складів електродів і зміні властивостей електроліту.
Перші модифікації торкнулися структуру негативного електрода - кокс замінювали на графіт різного ступеня зернистості. Однак хіміки Sony настільки вдало застосували дешевий кокс з чудовими характеристиками, що іншим виробникам аналогічних акумуляторів з графітовими електродами довелося пройти довгий шлях до підбору правильної структури графітового порошку, що забезпечує такі ж параметри при експлуатації.
Оскільки літій-кобальтові позитивний електрод вже був запатентований Sony, то погляди дослідників звернулися до альтернативних варіантів - електроди створювалися на базі літій-марганцевих, літій-залізо-фосфатних і багатьох інших хімічних складових.
Багато з нових електродів показали себе з кращого боку і виявилися затребуваними ринком. В даний час найбільшого поширення набули літій-марганцевої, літій-кобальтові та літій-залізофосфатні літій-іонні акумулятори.
За допомогою чудової безкоштовної програми 3D-моделювання Blender мені вдалося схематично уявити кристалічні решітки різних варіантів позитивних електродів літій-іонних акумуляторів.
Як ви можете бачити, для літій-кобальтової кристалічної решітки характерно розташування іонів літію пошарово. Таке розташування пророкує досить хороші розрядні характеристики акумулятора, проте стабільність подібної кристалічної решітки відносно низька, тому літій-кобальтові акумулятори погано переносять розряд великими струмами.
Для літій-марганцевих акумуляторів характерно "тривимірне" розташування іонів літію в кристалічній решітці позитивного електрода. Таке розташування веде до гарної переносимості високих струмів розряду і досить хорошою стабільності електрода в процесі експлуатації.
Літій-залізофосфатні негативні електроди досить стабільні - що дуже добре видно по міцної кристалічній решітці з "каналами" для іонів літію. Однак цей факт різко обмежує рухливість іонів літію і такими електродами стали користуватися відносно недавно - після того, як виробникам вдалося створити електроди, що збираються з частинок літій-железофосфата розміром в сотні нанометрів (розмір часток в сто разів менше, ніж у "3D" літій марганцевих акумуляторів, отже, загальна площа на чотири порядки вище - і цей факт кардинально покращує характеристики літій-железофосфата).
Придбавши модну нині приставку "нано-" до своєї назви, літій-залізофосфатні акумулятори виявилися одними з найбільш перспективних для подальшого використання в потужних пристроях (їх можна використовувати навіть як стартерні акумулятори для автомобілів).
Крім матеріалу для негативного електрода, виробники навчилися застосовувати в якості електроліту полімерний матеріал з включеннями гелеобразного літій-провідного наповнювача. Такі літій-іонні акумулятори з полімерним електролітом зараз стали стандартом для мініатюрних пристроїв.
Розробки в області полімерних електролітів дозволили створити твердий електроліт, який проводить іони літію за механізмом обміну іонів всередині матриці електроліту. Такий електроліт дозволив повернути до життя захіревшей акумулятори з електродами з металевого літію.
Твердий електроліт створює в місці контакту з металевим літієм поверхню, що перешкоджає утворенню дендритів літію при циклировании, що дозволяє забути про основну проблему, яка призводить до виникнення пожежі та вибуху літієвих акумуляторів.
Як завжди, в бочці меду виявилася хороша домішка дьогтю - літій-полімерні акумулятори можуть працювати тільки при температурах понад 40 градусів Цельсія (так як іонна провідність твердого електроліту при кімнатній температурі незначна). Необхідність високої робочої температури диктує необхідність системи підігріву акумулятора - тому можна не вірити виробникам, гордо маркірують свої акумулятори для мобільних телефонів як "Li-Pol" (насправді це літій-іонний акумулятор з полімерним електролітом).
Як би мені не хотілося закінчити статтю, проте залишилася ще тема негативного електрода в літій-іонному акумуляторі. В даний час з'являються розробки на базі титанату літію (з модною приставкою "нано-"). Поєднання цих електродів з позитивними електродами на основі літій-железофосфата обіцяє різке збільшення терміну життя і рівня безпеки літій-іонних акумуляторів.
Звичайно ж, в невеликій статті неможливо охопити таку ємну тему, як хімія заснованих на літії вторинних хімічних джерел струму, однак побіжний огляд існуючих рішень допоможе читачеві не потонути у величезній масі рекламних заяв виробників. Кожні півроку з'являються нові розробки на ниві літій-іонних акумуляторів, і тільки час і досвід можуть дати відповіді на питання відповідності експлуатаційних характеристик, заявлених виробниками, реальним показникам.
Дмитро Спіцина, sdisle.com/battery
